基于湿法加工的 倒置结构钙钛矿太阳能电池（PSC）是一类兼具成本优势与规模化应用潜力的光伏技术，其与叠层器件结构的良好兼容性，进一步提升了该类电池的商业化前景。目前，单结钙钛矿太阳能电池的认证效率已达 27.3%，钙钛矿/硅叠层电池更是高达34.85%。这一重要技术突破与空穴传输层的研究进展紧密相关，尤其是自组装分子（SAMs）的兴起，使其在倒置型钙钛矿太阳能电池中逐步替代了PTAA、PEDOT:PSS 等传统空穴传输材料。自组装分子由锚定基团、桥连基团与共轭末端单元构成，可与金属氧化物形成键合作用，在实现高效空穴提取的同时，保持较低的光学损耗与电学损耗。此外，通过分子设计可对其能级结构、载流子提取能力及稳定性进行精细调控，使SAMs能够适配不同带隙体系与多种器件结构。但 SAMs 存在一个共性局限：其自身具有本征聚集倾向，易造成薄膜形貌不均一、分子堆积无序化及电荷传输性能下降。上述问题会加剧界面非辐射复合，进而制约单结与叠层太阳能电池效率及稳定性的进一步提升。

　　有鉴于此，复旦大学张鸿/王洋、天合光能等联合团队提出了一种π-π相互作用驱动的有序自组装分子层策略用于构建高效钙钛矿-硅叠层太阳能电池。通过在苯环连接臂上对二甲基咔唑基团进行间位双取代设计，合成了一种新型自组装分子 Me-Ph₂mPACz。将 Me-Ph₂mPACz 用作 1.68 eV 钙钛矿太阳能电池的空穴选择（传输）层后，器件界面非辐射损耗从 168 mV 降至 124 mV，光电转换效率（PCE）由 21.82% 提升至 23.14%。基于该分子的钙钛矿-硅叠层太阳能电池实现了33.40% 的冠军光电转换效率。该研究以题为《Uniform and Ordered Self-Assembled Hole-Selective Layers Driven by π-π Interactions for Efficient Perovskite-Silicon Tandem Solar Cells》于近日发表在《Nature Communications》期刊上。复旦大学光电研究院/未来信息创新学院博士生罗明为第一作者，复旦大学光电研究院/未来信息创新学院张鸿研究员、复旦大学智能材料与未来能源创新学院王洋研究员以及天合光能高纪凡为共同通讯作者。

　　本工作合成了一种新型自组装分子 Me-Ph₂mPACz，其以苯环为连接臂（桥连基团），在间位对称引入双咔唑单元进行功能化修饰。二聚体相互作用分析表明，这种间位双取代策略可增强分子间 π–π 堆积的连续性，同时降低锚定基团间的氢键作用，从而抑制非理想大尺寸 SAM 团簇的形成，生成尺寸更小的分子胶束。X 射线衍射（XRD）与掠入射广角 X 射线散射（GIWAXS）测试证实，增强的π–π相互作用可在基底上形成更均匀、规整且致密的多层结构。该优化界面使表面电势分布更均匀，与钙钛矿层的能级匹配性得到改善，进而实现更高效的空穴抽取。此外，该结构可延缓钙钛矿结晶过程、缓解结晶残余应力，降低掩埋界面处的非辐射复合。

　　有序的 SAM 形貌进一步促进了钙钛矿薄膜的生长。原子力显微镜与扫描电子显微镜测试表明，基于Me-Ph₂mPACz的钙钛矿表面更平整，均方根粗糙度从 10.9 nm 降至8.64 nm（图2）。对掩埋界面的观察发现，Me-Ph₂mPACz可实现更洁净的界面剥离，且因其锚定作用更强，常伴随附着的NiOₓ纳米颗粒，这也证明了其优异的界面结合强度。截面SEM图像进一步证实，在Me-Ph₂mPACz上生长的钙钛矿薄膜表面更平滑、垂直晶界更少（图2）。为定量表征所得钙钛矿薄膜的残余应力，采用表面掠入射X 射线衍射进行分析。基于 Me-PhpPACz的钙钛矿薄膜呈现压应力特征（斜率= -0.17），而Me-Ph₂mPACz上的薄膜则表现出近无应力特性（图2）。结合上述观测结果与图1中关于胶束的前期分析，我们提出如图2所示的作用机制：Me-Ph₂mPACz中增强的π–π相互作用促进了小尺寸、均匀的溶液聚集体形成，该聚集体在成膜时易于解离，进而构筑出致密有序的多层结构，该结构包含紧邻基底的锚定层与面向式π堆积覆盖层。该构型可加速钙钛矿成核，同时延缓结晶进程，从而释放钙钛矿薄膜在晶体生长过程中的残余应力。相比之下，Me-PhpPACz易形成难以解离的大尺寸聚集体，所得多层膜均匀性较差，并会对上层钙钛矿引入残余应力。我们认为有效缓解此类应力对于降低缺陷密度、提升钙钛矿太阳能电池的长期运行稳定性至关重要。

　　致密、均匀且有序的SAM结构有望实现高效空穴提取。因此，我们系统研究了沉积在Me‑PhpPACz 与Me‑Ph₂mPACz基底上的钙钛矿材料的载流子动力学行为。带隙为1.68 eV的钙钛矿的紫外-可见吸收（UV‑vis）测试表明，Me‑Ph₂mPACz 并未改变材料带隙，却提升了其光吸收强度，这一现象可归因于薄膜结晶性的改善。稳态光致发光PL测试显示，基于Me‑Ph₂mPACz的样品 PL 强度提升了3.4 倍，表明缺陷辅助的非辐射复合得到有效抑制。大面积（50 × 50 μm²）光致发光 mapping 表征结果进一步证实，基于Me‑Ph₂mPACz 的样品具有更强且更均匀的PL发光信号。与之相符，其光致发光量子产率（PLQY）也显著更高且空间分布更为均一（图 3），证明了有序SAM结构在抑制非辐射复合方面的关键作用。时间分辨光致发光（TRPL）衰减曲线采用双指数模型进行拟合（图 3）。沉积于 Me-Ph₂mPACz 上的钙钛矿表现出更短的快组分寿命 τ₁（17.34 ns，而Me-PhpPACz 为 21.48 ns），对应更快的界面电荷提取；同时具有更长的慢组分寿命 τ₂（133.14 ns，而Me-PhpPACz为117.04 ns），反映出非辐射复合得到有效抑制。由TRPL结果计算得到的微分寿命曲线所示。Me-Ph₂mPACz 样品微分寿命曲线的第一阶段衰减快于Me-PhpPACz，该过程主要由电荷转移主导，证实了Me-Ph₂mPACz 具有更优异的界面电荷提取能力。上述结果表明，Me-Ph₂mPACz 中扩展的共轭结构与增强的π–π 堆积作用，共同促进了空穴提取并降低了非辐射复合损耗。

　　基于 Me-Ph₂mPACz 的宽带隙（1.68 eV）钙钛矿太阳能电池效率由 21.82% 提升至 23.14%；相应的钙钛矿–硅叠层器件实现了 32.40% 的最高光电转换效率（经美国国家可再生能源实验室 NREL 认证为 32.45%），开路电压（VOC）提升至 1.97 V，填充因子（FF）为 83.1%，短路电流密度（JSC）达 20.40 mA・cm⁻²（图 4）。尤为关键的是，Me-Ph₂mPACz 在 ITO/NiOx 上形成的多层结构具备优异的热稳定性，在 85 ℃连续老化 1000 小时后性能几乎无衰减，最终体现在器件表现上：封装后的叠层器件在空气氛围、85 ℃、1 倍标准太阳光照射下进行 1000 小时最大功率点追踪（MPPT）后，仍可保持初始效率的 83%。

　　综上所述，本研究报道了一种通过间位双二甲基咔唑取代设计合成的新型自组装分子 Me-Ph₂mPACz。该分子设计借助增强的 π–π 相互作用抑制自组装分子团聚，在基底上形成致密、有序且热稳定性优异的多层薄膜。由此构建的 SAM /钙钛矿界面可有效缓解残余应力、均匀化表面电势并优化能级排布，进而实现高效空穴抽取，显著降低非辐射复合。基于该分子的 1.68 eV 单结钙钛矿太阳能电池光电转换效率达 23.14%，钙钛矿-硅叠层电池效率达 33.40%（经美国国家可再生能源实验室 NREL 认证为 32.45%）。封装后的叠层器件在空气氛围、85 ℃条件下经 1 倍标准太阳光 LED 光源持续照射 1000 小时后，仍能保持初始性能。本研究为设计应用于钙钛矿叠层光伏器件的高性能、高稳定性自组装分子建立了全新范式。