英爵娱乐-官网？环境友好型Ag2S纳米晶（NCs）在光电器件和生物成像等领域具有广阔的应用前景。目前Ag2S NCs通常使用硫醇等含巯基基团作为表面配体来制备纳米晶。然而，巯基是一种配位能力较强的配体，在后续对Ag2S NCs进行配体交换时，很难被短链配体置换掉。表面的长碳链巯基配体会严重阻碍Ag2S NCs的电荷传输，进而影响器件的光电性能。

　　近日，西湖大学工学院冀波涛团队开发了一种无巯基合成高近红外量子产率（PLQY）Ag2S NCs的方法。该方法的关键是原位引入异价金属阳离子（Bi3+, Ga3+, In3+, Sb3+和Zn2+），使高价态的阳离子修饰富银的Ag2S NCs表面。异价阳离子与有机配体的结合能增加，达到稳定分散的效果；与此同时，异价金属修饰Ag2S NCs的激子寿命明显延长，PLQY最高可以达到22%。使用Bi3+修饰的Ag2S NCs组装而成的太阳能电池，能够达到4.06%的光电转换效率。

　　通过测试表征和理论模拟研究发现，修饰在Ag2S核表面的异价金属阳离子，有效抑制了表面配体的动力学过程。同样的合成过程，不加入异价金属时，只能得到Ag2S沉淀；相比之下，加入异价金属时，则可以获得高浓度且稳定的Ag2S NCs溶液。

　　我们对采用Bi修饰的Ag2S（记为Ag2S(Bi)）NCs进行了表面性质的表征，核磁结果说明油胺和油酸与Ag2S(Bi) NCs配位，计算得其表面配体密度为~3个配体/nm2；X射线电子能谱（XPS）表明是与Ag2S NCs是通过化学键相连接。

　　此外，若用其他异价金属氯化物（InCl3、GaCl3、ZnCl2和SbCl3）取代BiCl3，得到的Ag2S在胶体稳定性、形貌、吸收和荧光光谱均表现出相似的性质，这也表明异价金属修饰方法可以作为合成具有理想近红外PLQY无巯基Ag2S NCs的普适策略。

　　为了阐明异价金属在合成Ag2S NCs过程中的作用，我们对表面配体与金属阳离子的结合能进行了密度泛函理论（DFT）计算。异价金属与配体结合能比Ag与配体结合能均有增加，Ag与有机配体较弱的结合能，使得配体在Ag2S NCs表面上具有很高的不稳定性，导致Ag2S NCs生长不受控，而在加入异价金属时，有机配体与修饰在Ag2S核表面的异价金属阳离子具有较大的结合能，显著抑制了Ag2S NCs表面配体的动力学。因此，配体能够以合理的速率吸附和脱附在纳米晶表面，从而得到稳定分散的Ag2S NCs溶液。

　　为了进一步揭示异价金属修饰对Ag2S激子动力学的影响，我们进行了飞秒瞬态吸收（TA）光谱测试和密度态（DOS）模拟计算。异价金属能够钝化Ag2S纳米晶表面，减少光生载流子的捕获，减小跃迁偶极矩并延长激子寿命，有助于激子解离，而这一过程是限制高效光电转换的因素之一。

　　以Ag2S(Bi) NCs为吸光层的太阳能电池，最高器件效率可以达到4.06%，是目前文献报道的Ag2S太阳能电池的最高效率。

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